Lo creas o no, la fibra óptica dopada con tierras raras ha existido durante unos 60 años. Eli Snitzer fue el primero en informar sobre la acción del láser en una fibra de vidrio de silicato dopada con neodimio que emite a 1.06 µm en 1961 [1] . Esta fue la primera demostración de la acción láser de las tierras raras en un huésped de vidrio de silicato, así como en forma de una fibra óptica. Era una fibra de modo múltiple con un núcleo de 300 mm que tenía un índice de refracción de 1.54 y un índice de revestimiento de 1.52 hecho de fundición de vidrio blando en la American Optical Company, en Southbridge, MA. La fibra fue fabricada por el método "Varilla en el tubo" que se realiza exactamente como se llama, formando una varilla de núcleo y un tubo de revestimiento separado, insertando la varilla en el tubo y luego dibujando como fibra. En la próxima década se realizó una gran cantidad de investigación sobre huéspedes materiales para la tierra rara, como el fluoruro de metales pesados y las gafas de calcogenida, así como la sílice, y mucho trabajo en diferentes iones de tierras raras.
Curiosamente, en este mismo marco de tiempo, el desarrollo de sistemas de comunicación de fibra óptica estaba en curso. Eli Snitzer, también en 1961, publicó un artículo sobre la descripción teórica de la fibra de modo único [2] . Con la diferencia de índice correcta y el tamaño del núcleo, se podría producir una fibra de modo único; Sin embargo, en ese momento las pérdidas de fibra estaban del orden de 1 dB/m. [3] en ese momento aún no lo ha logrado. En 1970, Robert Maurer, Donald Keck y Peter Schultz en Corning, rompieron la barrera de 20 dB/km al inventar un proceso para depositar sílice ultra pure en el interior de un tubo de sustrato de vidrio [4] . El proceso se llama deposición de hidrólisis de la llama donde un vapor de O2 y SICL4 se convierte en SiO2 en forma de partículas de tamaño de micras que se depositan en un sustrato. Los precursores de formación de vidrio ultra puro pueden purificarse aún más utilizando técnicas comúnmente conocidas basadas en la volatilidad del precursor. El acto de vaporizar el precursor y entregarlo a la zona de reacción es otro paso de purificación del proceso. El logro del vidrio de baja pérdida utilizando procesos de fase de vapor es lo que permitió la industria de telecomunicaciones de fibra óptica. La pureza es el nombre del juego y lo mismo es cierto para las fibras dopadas de tierras raras .
Era inevitable que hubiera un matrimonio de estos procesos y procesos de fabricación de fibra de telecomunicaciones de baja pérdida para el dopaje de fibras de tierras raras. Hay varias variaciones del proceso de hidrólisis de la llama: OVD, VAD y MCVD, por nombrar algunos. El resto de esta narración se concentrará solo en el proceso MCVD, debido a su flexibilidad y los diversos procesos de dopaje de tierras raras que se utilizan en combinación con MCVD.
A principios de la década de 1980, tuve el honor de trabajar para el Dr. Snitzer como parte de su equipo de fibra óptica en Polaroid Corp. en Cambridge, MA. Este grupo inventó y demostró el primer láser de fibra de doble vestir [5,6] que condujo directamente al desarrollo de láseres de fibra de alta potencia que tenemos hoy. También publicamos algunos de los primeros informes de un láser y amplificador de fibra dopado con Erbium [7] . Para hacer estos dispositivos, necesitábamos tener fibras dopadas con tierras raras y, como tal, necesitábamos desarrollar un proceso para hacerlo. El problema fue entregar las tierras raras a la zona caliente (zona de reacción) o llevarlo al núcleo de vidrio. Desarrollamos un proceso de fase de vapor que usó organo-metálicos (quelatos) [8] junto con equipos MCVD fabricados por controles SG para entregar las tierras raras y otros precursores a la zona caliente; El proceso tenía sus ventajas y inconvenientes. Se desarrolló un proceso de dopaje de solución, así como un proceso de fase de vapor de haluro, utilizando el proceso MCVD en la Universidad de Southampton [9] [10] . Para comparar y contrastar, cada uno de estos métodos requiere que veamos cada proceso en detalle y describamos algunas de las ventajas y inconvenientes.
Es importante considerar varios parámetros de fibra al elegir qué proceso usar en la fabricación de una fibra dopada de tierras raras. ¿El dispositivo de fibra estará bombeado por núcleo o volante? ¿Qué tierra rara se está utilizando y por qué? ¿Dónde están las bandas de absorción y emisión? ¿La contaminación Oh será un problema? ¿Qué concentración de tierras raras se necesita? ¿Qué NA se requiere para el núcleo? ¿Se requiere una forma de perfil de índice particular? ¿Se requiere un perfil de dopante particular para la tierra rara? ¿Qué eficiencia láser general debe cumplirse? Y finalmente, ¿qué requisitos de producción deben cumplirse y el proceso es repetible? Al observar cada proceso, podemos evaluar las ventajas y desventajas con respecto a cada uno de estos requisitos.
Los procesos más comunes utilizados para hacer fibras dopadas con tierras raras son el método de varilla y tubo, mencionado en el primer párrafo, el proceso de dopaje de la solución y el proceso de fase de vapor. Los dos últimos se usan más comúnmente junto con el proceso MCVD que se discutirá. El éxito de los procesos de fase de vapor depende de los precursores utilizados.
Dopaje de solución
Esta técnica comienza depositando primero una capa porosa no sinterada de sílice en el interior de un tubo de sustrato de sílice usando MCVD. Luego se retira el tubo del torno, y la capa porosa se dopa llenando el tubo con una solución de tierra rara, generalmente un cloruro de tierras raras disueltas en un disolvente. La solución permanece en el tubo hasta que tiene tiempo para llenar la estructura porosa de la capa de sílice sin corro. La solución se drena del tubo, dejando la capa de hollín porosa impregnada con la solución. El disolvente se evapora y el cloruro de tierras raras se deja atrás. Luego se devuelve el tubo al torno donde se seca y luego se sinteriza en una capa de vidrio. Los co-dopantes como el cloruro de aluminio y otros pueden introducirse de la misma manera. El proceso se repite luego para varios ciclos hasta que se logre el tamaño del núcleo y el perfil de índice deseados.
La ventaja de este proceso es que es, relativamente, el proceso más fácil de llevar a cabo. No requiere modificaciones en el proceso MCVD estándar y solo una estación de proceso adicional para llenar y drenar tubos con soluciones y tal vez algunos requisitos de secado de gas. Se pueden lograr altas concentraciones de tierra rara (hasta 5%en peso) y se han fabricado fibras exitosas para muchas aplicaciones. Algunos de los inconvenientes incluyen: OH contaminación debido a la dificultad de eliminar los iones de hidrógeno introducidos por la solución y la dificultad para secar adecuadamente un cloruro de tierras raras hidratadas; Efectos de agrupación que pueden ocurrir debido a la mezcla inadecuada de la tierra rara con la matriz de sílice, que depende solo de la difusión; Las preocupaciones generales de la pureza debido a la pureza de los cloruros de tierras raras utilizadas, las soluciones utilizadas y la manipulación constante del tubo, incluida la eliminación del torno y la posible exposición a contaminados. Además, es un proceso de varios pasos que puede tomar muchos ciclos y varios días para completar una preforma. El control cuidadoso de la porosidad de la capa de hollín es crítico, ya que esto puede afectar la concentración de dopante en la capa de vidrio. Dependiendo de qué parámetros de fibra se requieran, se puede desarrollar un proceso de dopaje de solución; Sin embargo, tomará un desarrollo significativo de tiempo y procesos para lograr una fibra exitosa.
Dopaje de fase de vapor
El proceso de dopaje de fase de vapor utiliza un precursor volátil de tierras raras junto con el proceso MCVD y entrega la tierra rara a la zona caliente junto con los otros precursores de MCVD (SICL4, GECL4, etc.). El cloruro de aluminio también se entrega a la zona caliente vaporizando ALCL3. Estos reactivos se convierten a sus óxidos en la zona caliente en forma de hollín que luego se sinteriza en una capa de vidrio uniforme, como se hace en el proceso MCVD estándar. El proceso proporciona un control completo del dopante controlando tanto la temperatura como la velocidad de flujo de gas portador, muy parecido al proceso MCVD estándar. Los dopantes se mezclan íntimamente con la matriz de sílice, ya que se forman al mismo tiempo en la zona caliente desde el vapor. Los perfiles de dopante y de índice pueden controlarse por capa y las preformas de núcleo grande se pueden hacer in situ sin la necesidad de eliminar el tubo del torno. Las preformas típicas con núcleos de 2 a 3 mm se pueden fabricar en un turno de 8 horas, acelerando en gran medida el tiempo de respuesta para el desarrollo y la producción de nuevas fibras. El proceso no es tan simple como el dopaje de la solución y requiere algunas modificaciones para el equipo MCVD. Hay dos tipos diferentes de precursores de tierras raras que se han utilizado, organo-metálicos y haluros de tierras raras que se discuten más a fondo.
Quelatos de tierras raras
Estos son compuestos organometálicos que contienen un ion de tierras raras y proporcionan volatilidad para el metal no volátil. Estos compuestos tienen presiones de vapor significativas en el rango de 200 ° C y pueden transportarse a la zona caliente a través de líneas calentadas. Se pueden vaporizar desde el estado líquido o sólido. La principal ventaja se encuentra con el transporte de fase de vapor como se describió anteriormente, y se han fabricado preformas de concentración muy altas utilizando estos precursores. Sin embargo, los quelatos tienen algunas desventajas. El principal es la capacidad de obtener precursores de alta pureza debido a la naturaleza del compuesto y cómo se fabrica. Es probable que la contaminación de otras tierras raras y/u otros iones metálicos no deseados. Como compuestos organo-metálicos, llevan iones de hidrógeno a la zona caliente que no es deseable para mantener una baja contaminación OH. Hay versiones fluoradas de los quelatos disponibles, pero estos administrarán iones fluorinos a la zona caliente que afectará la eficiencia de deposición y la viscosidad del hollín y reducirán el índice del vidrio. Estos pueden o no ser deseables dependiendo de los requisitos de la fibra, pero si se usa un compuesto fluorado, está atascado con él. Una segunda desventaja es una incompatibilidad con los haluros estándar utilizados en el proceso. Los haluros estándar son muy oxidantes y a las temperaturas de vaporización utilizadas, puede haber una descomposición del compuesto que conduce a la deposición prematura de material no deseado en el tubo de sustrato antes de la zona caliente. Una tercera desventaja es la posibilidad de descomponer el compuesto si está expuesto a una temperatura demasiado alta. Por lo tanto, el control de temperatura a lo largo de las líneas calentadas es crítico. Si hay un punto caliente, por ejemplo, el material se romperá en una obstrucción ennegrecida en la línea de entrega. Si hay una mancha fría, el material se condensará.
Halides de tierras raras
Estos son los haluros estándar de tierras raras (RECL3). La principal desventaja del uso de estos precursores es que se requiere una temperatura alta (850 ° C a 900 ° C) para alcanzar una presión significativa de vapor para entregar la tierra rara a la zona caliente. Las modificaciones de ingeniería al proceso MCVD logran esto que permite la realización de todas las ventajas. Primero, los haluros son anhidros, por lo que no se introduce hidrógeno en la zona caliente, lo que hace que este sea el más seco de todos los procesos disponibles. Para algunas tierras raras, como Itterbium, esto puede no ser un gran problema; Sin embargo, para el tulio, esto es muy importante ya que TM va a uno de los principales picos de absorción OH en sílice en el rango de longitud de onda de 1. 9 µm a 2. 0 µm. Dado que los haluros de tierras raras son compatibles con los haluros de MCVD estándar, no hay ningún problema con la deposición prematura en el tubo de sustrato. Utilizando el proceso de haluro, es posible lograr un NA muy bajo (≈ 0.05) preformas con concentraciones significativas de tierras raras (≈1%en peso) [11] . Esto se logra mediante la capacidad de minimizar los otros dopantes solo lo que es necesario para la solubilidad de la tierra rara en la matriz de sílice y no tener que incluir dopantes reductores de índices que pueden causar un alto estrés núcleo. Esto es muy importante para los láseres de fibra de alta potencia CW y los láseres de fibra pulsada de alta potencia, ya que se desean núcleos más grandes mientras mantienen la operación de modo único. Se han logrado concentraciones de tierras raras muy altas utilizando los precursores de haluro (> 8.5%en peso) [12] . Esto puede ser particularmente importante para el tulio ya que la alta concentración aumenta el 2 para 1 bombeo de TM a 976 nm. Y finalmente, una ventaja clave es que los haluros se fabrican a partir de los óxidos de tierras raras que están disponibles en cinco niveles de pureza "9s". El proceso de haluro de tierras raras proporciona la mayor pureza, la contaminación OH más baja, la concentración más alta de tierras raras y la mejor flexibilidad del proceso.
Conclusión
Elegir qué proceso utilizar en la fabricación de una fibra dopada de tierras raras es una decisión crítica que depende de los requisitos particulares. El dopaje de la solución tiene la ventaja de una implementación más fácil y un costo de equipo inicial más bajo con la desventaja de un tiempo de procesamiento más largo y un manejo significativo de la preforma prepolillerada. Puede ser suficiente asumir que el vidrio central puede cumplir con las especificaciones. Los procesos de fase de vapor tienen costos iniciales más altos y son más difíciles de implementar con la ventaja de los tiempos de procesamiento más cortos, sin manejo de tubos precolultados y una mejora significativa en la calidad del vidrio central. Los procesos deben sopesarse con la situación y los requisitos individuales de cada cliente.
